モリブデンもウランも海水ー堆積物中の酸化還元環境に敏感に反応する元素で、酸化的な環境では液相中にイオンとして溶存しており、還元的な環境では固相に変化する。

モリブデンは酸化的な海水中ではモリブデン酸イオン(MoO42–)として溶存している。このような状態は鉄やマンガンのオキシ水酸化物(FeOOH, MnOOH)に吸着する。

もう少し具体的なことはKashiwabara et al. (2011, Geochem Cosmochem acta)に書かれていた。鉄オキシ水酸化物に吸着する場合は外圏錯体（鉄や酸素原子と化学結合せず静電引力で弱くくっついている状態）を形成するが、MnOOHとは内圏錯体（化学結合によって強くくっついている状態）を形成している。

酸化的な海水中ではこのようにモリブデンをくっつけて鉄マンガン粒子が沈降して堆積物へと運ばれることがある。

一方でウランは鉄マンガンとは吸着しない。というのも、ウランは酸化的な海水中では海水中の炭酸イオンと錯体を作り、環境中で非常に安定な三炭酸ウラニル錯体として溶存しているのである(Langmuir, 1978)。 

一言で酸化還元に敏感と言っても元素によって独自の動態を示すことがわかった。

ちなみに還元的な環境になると、モリブデンは硫化物イオンとなり（チオモリブデン酸イオン）、そのままモリブデンの硫化物として沈積することもあるらしいがそれは非常に稀で基本的には硫化鉱物、主に硫化鉄中に吸収される。

Mo-S-Feキュバン クラスターとなると簡単には溶解せず、堆積物中に長らく保存されるとのこと。

一方でウランは硫化水素と反応して酸化物として沈積するか、フミン酸など有機物と錯体を作り沈積する。基本的には後者の形が多いらしい。

つまり、堆積物中ではモリブデンは硫化鉱物量と、ウランは有機物量とよく相関することが多いのである。

モリブデンは酸化的な海水中ではモリブデン酸イオン（MoO42-）鉄オキシ水酸化物粒子に外圏錯体として吸着して沈積する(Kashiwabara et al., 2011, GCA)。

この時モリブデン酸イオンは静電引力でくっついているだけなので、海底に沈積後は簡単に離れやすい。

モリブデン酸イオンが還元的な環境、特に硫化水素の豊富なeuxinicな環境に運ばれると、硫化物イオンであるチオモリブデン酸イオンに変化し、硫化鉄中の鉄や硫黄と直接結合する内圏錯体の形で堆積物中へと移相するらしい。

モリブデンは生体中の必須微量元素の一つなので、環境中の生物地球科学システムを考察する場合には注目したら面白そうな元素だと思った。

地下から湧き上がってきたメタンが低温・高圧環境下で水分子に閉じ込められる形で氷状の固体になることがある。この固体はメタンハイドレートと呼ばれている。

実物を見たことがないのだが、この説明を聞いたときは当然カチコチのものだろうと思っていた。実際にそのようなのだが、中にはシャーベット状と言う人もいるらしい。これはカチコチのハイドレートが船上などにあげられると、減圧されてハイドレートの一部が壊れてシャーベット状になるため生まれた勘違いとのことである。

メタンハイドレートというと太平洋側、特に南海トラフで見つかっているものが有名だが、実は日本海にも存在している。南海トラフで見つかっているものは砂層型メタンハイドレートで日本海側は表層型メタンハイドレートというらしい。

何が違うのか。ハイドレートのでき方は両地域とも基本的には上に書いた通りなのだが、太平洋側は海底下数百mに砂と混じって存在しているのに対し、日本海側は海底表面もしくはその近傍に存在している。どうやら日本海側は地下からメタンガスが煙突のように湧き上がって(ガスチムニーというらしい）海水中に放出・・・されずに海底表面でハイドレートとしてトラップされるようである。

なぜ低温・高圧でできるのに海底表面でハイドレート化するのか・・・。

メタンハイドレートは将来の国産資源として注目されている様子だが、資源化できるかはあまり興味がなく、なぜ日本海の地下からメタンが出てくるのかが気になった。

どうやら日本海の形成に深く関わっているとのこと。ほうほう。

日本海といえば1500万年前に出来たはず。もとはユーラシア大陸の一部だったが2500万年前から徐々に離れていった・・・この辺りは知っている。

この日本海が開くには深部からマグマが上がってくる必要があるらしい。つまり2500万年前から1500万年前の日本海海底は非常に熱かったわけである。

その期間に日本海に貯まった大量の有機物がこの高温環境で熟成されてメタンガスになる。日本海の石油や天然ガスも同じようにできたらしい。さらに、200~300万年前にはユーラシアプレート東部に位置するアムールプレートが日本海に向かって動き始める。これが日本海東縁部を作ったのだが、このときに断層と褶曲ができた。断層は海底表面までのメタンガスの通り道になり、褶曲は海底表面でのメタンのトラップに貢献したようである。

なるほど。メタン の湧き上がりも、湧き上がってきたメタンが海水中に逃げないことも、日本海の成り立ちが大きく関わっているのね。

あとハイドレート上になるのは低温環境も重要だけど、日本海固有水が関わっているのかな。また調べよう。

参考：

https://www.pref.toyama.jp/sections/1002/nichienren/data/h27_matsumoto_tokubetukouenkai.pdf