前回の記事では、原子が本当はどのように構成されているのかについて話をした。前回の記事では、とにかく投稿することに慣れることが先決で書いてしまったのであまり丁寧に掘り下げられなかった。

　今回は前回の記事の消化不良感を完全に拭い去るべく、電子の波としての性質と、混成軌道のルールの簡単な部分、電子が分子内をどのように分布するのかについて話したい。とはいえあらかじめ断っておくと扱うべき内容が多いから分割して話していき、予定では

part 1 電子の波動性とシュレディンガーの波動方程式の起源

part 2 電子の軌道と量子数の意味とエネルギー準位

part 3 混成軌道のルールと有効核電荷と電子の分布の仕方＋群論

patr 4 原子価結合法とLCAO法

　という感じで語っていこうと思う。ただ、推敲の段階で内容が変わったり付け足すかもしれないからそこは温かい目で見てね。

(1)電子の波動性は

　電子は波動性と粒子性の二つを有しているというお話は化学や物理を専攻している方なら誰もが知っている事実だと思う。その波としての性質をうまく扱い波動関数を導き出すためにシュレディンガー波動方程式というものが登場する。シュレディンガー波動方程式、波動を扱っている専門をしている人からしたら稚拙で情けない説明かもしれませんが温かく見守ってくれ。

　電子が波としての性質を持っていることを最初に提唱をしたのが、ド・ブロイ(de Broglie)でした。彼がなぜそのように考えるようになったのかというと、アインシュタインの光電効果の発表がきっかけだった。

　光電効果を具体的に説明すると以下のようになる

　金属などの物質に光を当てると、電子が飛び出す。当時、実験によりこの現象は確かめられていたが、ある不可解な現象が起きていた。光子の話を知っている人からすると当たり前だろと思うかもしれないが、その当時は光は電磁波という波の一種だと考えられていた。え！？電磁波が何かわからないだって！？・・・・・はい、茶番に付き合ってくれてありがとう。

　電磁波とは書いて時のごとく電場と磁場がお互いに垂直になるように振動している波のことである。波の振幅は電場あるいは磁場の強さとなり、エネルギーは電場の強さの二乗に比例する。この事実はマックスウェルの波動方程式から算出されるエネルギー密度の式に基づいている。

　要は光のエネルギーは電場の振動と磁場の振動のエネルギーの足し合わせたものであるという認識でいい。

　話が随分脱線してしまっていたが、光電効果の話に戻ろう。では光電効果の何がド・ブロイさんが電子の波動性の考えにたどり着いたかについての経緯を説明する。当時、金属に光を当てると電子が飛びたす（光電流）現象が観測されていたが、光を電磁波という波の性質のみでは説明できない事柄があった。それはざっくりと以下の通りとなる。

　電子の飛びたす数は光の強度ではなく、光の振動数で決まるに比例する。光の強度は電場の二乗に比例しており、光の強度が強ければ強いほど、それに比例して光のエネルギー密度（単位体積あたりのエネルギー）が大きくなる。また、光の強度に限らず、電場あるいは磁場の振動数に比例して光のエネルギーも大きくなる。電子は前回の記事でお話した通り、原子核とは静電相互作用により束縛されているため、電子が金属相から金属の外という別の相に移動するには表面エネルギー（仕事関数）を振り切れるほどの運動エネルギーを電磁波からもらわなければならない。もし、電磁波が波の性質しか持たないと仮定した場合は飛び出す電子は電磁波の強度にも比例するはず！しかし、実際はどんなに光の強度が強くても電子が飛び出せない低い振動数の領域があり、振動数が閾値を超えると光電流（電子が飛び出す）が流れ出すという奇妙な現象があった。そう・・・これが古典力学の視点で語った電磁気学の限界の一つである。

　そこでアインシュタインは光を粒子として扱った場合だとこの奇妙な現象を説明できると考えた。つまり、どういうことかというと電子が光（電磁波）からエネルギーをもらう時は、電磁波という波としてではなく、光子という粒子が電子にエネルギーを与えて電子が金属外へ飛び出すためのエネルギーを得ていると考えたのだ。実はこれはのちに光化学の第二法則（Einstein-Stark則）として知られており、電子１個が光を吸収して励起（エネルギー準位の低い方から高い方へ移動すること）する時には光子１個を吸収して励起するという法則だ。電子に限らず、分子が光を吸収するときは光子１個分。

　光子１個あたりのエネルギーは、光の強度ではなく振動数で決まる。

　E = hν (Eは光子１個のエネルギー、νは光の振動数)

　プランク定数とは、様々な物理学者が光電流の実験をすることによって定まった比例定数である。

　ちなみに、はき違えてならないのは上の式はあくまでも光子１個のエネルギーだ！光のエネルギーは光子の数であるNをかけて初めて光のエネルギーとなるのだ。光の強度はどのようにして生み出されているかというと、光子１個がお互いに干渉し合い一つにまとまってできたものである。つまり、光の強度が強ければ強いほどそこに光子が多く存在するということになる。すなわち、光の振幅は光子がどれくらい多く存在するのかを表すパラメータである。これと光化学の第二法則の考え方を合わせると、

　電子は光子１個からのみエネルギーを受け取ることができ、いくら光子がたくさん集まっても光子１個そのもののエネルギーが低いとその分しか受け取れないということだ！（ただし、多光子過程は例外）

　光電効果の説明で長くなってしまったが、こうして光の粒子性が示された。この考え方に共感を得たのか、ド・ブロイはあるアナロジーをした。それは波である光を粒子として扱えるのであれば、粒子である電子も波として扱えるのではと考えた。これを実証するには波である光に見られる特有の現象が観測できることが条件である。その現象とはズバリ・・・回折と干渉、散乱という現象だ。

それぞれどんな現象か見ていこうと思う。

回折・・障害物の影に回り込んで伝わっていく現象。例えば、隣の人の声が壁伝いに　

　　　　伝わる（音波）、X線の結晶回折、スリットによって平面波がスリットを通る　　　

　　　　ことで同心円状に伝わる波になる　等々

干渉・・波がお互いに重なり合うことで強め合ったり、弱め合ったりすることで新た

　　　　な波が生成する現象。例えば、ヤングの実験、シャボン玉の虹色　等々

散乱・・電磁波などの波が物質と衝突して相互作用することにより波の進行方向が変

　　　　わる現象。

　これらが電子でも同じように起これば電子は波動性を有していることが示せる。結論からいうと、上で取り上げた現象は皆観測されている！

回折：結晶に電子線を当てると、X線と同様に回折パターンが見える

干渉：電子線をスリットに通過させると、スクリーン状に干渉縞ができる

散乱：回折とかぶるが、結晶粒子に電子線が当たると電子線の進行方向が変わる

　詳細に説明しようとすると、記事が長くなりすぎるので（あ、もうすでに光電効果の説明で長くなってたわ(笑)）触れないが、電子の波動性は光の波の性質として見られる現象が電子にも見られることで証明されている！

　電子などの粒子を波として扱った時の波のことを物質波と呼び、その時の波長は、運動量pを用いて表せる。

　量子力学に限らず、電子の波動性は有機化学や無機化学などの様々な分野の根底になっているのだ！

(2)シュレディンガーの波動方程式とは?

　化学や量子力学を扱っている人ならお馴染みのシュレディンガー波動方程式について自分が理解できている範囲で説明しようと思う。

　教科書ではよくこんな式をよく見るのではないだろうか。

　これが何の前触れもなく登場し、波動関数がどうたらこうたらという説明をしている参考書や教科書が多いと思う。しかし、何のバックグラウンドなしでダラダラ説明してもつまらんだろう。まず、波動方程式がどのように登場したかをなるべく簡潔にまとめようと思う。

　波動方程式についてだが、上記で挙げたもの以外にも波動方程式がある。それは、

弦を振動した時の波に関する波動方程式だ！

　それが以下のようになる。

　u(x,t)：弦の振動変位に関する関数、x:変位、t : 時間、v : 波の位相速度

　これがどのように証明されたのかについて説明しますと、まず弦の媒質となっている粒子１個に関する運動方程式と弦の振動の端の変位が0という条件からこの方程式は導き出される。

　u(x,t)は波動関数という。この式と図を見てもらえばわかることであるが、波動関数とは、波の振動の変位を位置xと時間tで表したものである。ちなみに、位置がrになっていることがあるが、それは一次元の世界で考えているか、三次元の世界で考えているのかの違いである。

　数学、物理の世界では波は正弦波(sinの波)や余弦波(cosの波)の波の重ね合わせで表現できると考えられているため、基本的に波動関数はsinあるいはcosの足し合わせでできていると考える。(え！？sinやcos以外の波があって不規則なものだってあるんじゃないかって？実は一見sinやcosでできてなさそうでも実はsinとcosの波の式で表せ、フーリエ解析を学べばそのことがよく分かるが、この話をすると脱線しすぎるのでやめておこう。)

　実はこの方程式の解は微分方程式を解くと

Acos(kx-ωt)　

　という解が得られる。kは単位長さあたりの波の数に2πをかけたもの(波数と呼ぶ）、ωは波の角周波数である。このようにして、振動変位を位置と時間の関数として表したものを波動関数として扱っているのである。

　実はこの関数はある等式で成り立っているのである・・・それは

  である。

　これはどうやって導いたかというと解であるu(x,t) =Acos(kx-ωt)をそれぞれ1階微分、二階微分した後、左辺と右辺に代入すると関係式が成り立つことが分かるから試してほしい。

　そろそろ電子の話に戻そう。このようにして波の変位を位置と時間の関数で表せるのであれば、電子の波の変位を時間と位置の関数として表せるのではないのかと考えた。よーし、早速電子の波の変位を関数として表すぞー・・・

　あれ!? ンンン！？そういえば電子の波の変位はどういうパラメータだ・・ていうか電子の波の媒質に当たるものは何！！！？？？？

　そう・・・問題は電子そのものが波であるため、媒質というものが存在しない。弦の振動は、弦の質量素片という実体のあるもので議論を進めることができたのだが、電子=波の状態では弦の振動の波動関数の考え方を適用できない。実際、上述した()式はp = kħ 、E=ħωの関係を代入するとE =p^2/2mの関係式が得られない！

　そう・・・シュレディンガー波動方程式ではこれとは別の関係に注目した。光子１個のエネルギーをhνで表したように、電子１個の全エネルギーをhν(ħω）で表されると考え以下の関係式が成り立つと考えたのだ。

　要するに、(電子の全エネルギー)＝(電子の運動エネルギー)+(電子のポテンシャルエネルギー)の関係式が成り立っているのである。

　左辺はωで出てきているのに対して、右辺ではkの二乗が出てきている。

すなわち、Acos(kx-ωt)が解になるとすると、左辺ではーAωsin(kx-ωt)、右辺では、

ー(k^2)ωcos(kx-ωt)になってしまう。

　この状態ではAcos(kx-ωt)を解として表現できない。そこで便宜上オイラーの式で表される波の式を電子の波動関数として表現する。

　二階微分すると虚数が二乗され、iが消えるが、1階微分ではiは消えない。そこで左辺にiをかけ、右辺にー(ħ^2)/2mをかけることでお馴染みのシュレディンガーの波動方程式ができるのである。

　 つまり、シュレディンガーの波動方程式は式()の関係が成り立つように考えたものである。ħωはどこから来たのかと電子が波として扱う理由を説明するためには光電効果の説明が必要不可欠だった。(書くの大変だった　泣)

  これをさらに三次元に拡張したのが以下の式である。

　電子の波動関数は位置と時間で何を表すパラメーターであろうか？先ほどの光の強さと光子の話を思い出してほしい。光の強度が強ければ強いほど光子が多く存在したように、電子の波の振幅が大きければ大きいほど電子が多く存在するパラメーターだ。電子１個の場合の振幅はどうなるのかって？それは後に投稿するが電子の存在確率の高さ(つまりその領域に電子がどれだけ局在しているのか)を表すのである。

　さあて、やっと一仕事終わった・・・

　正直、シュレディンガーの波動方程式の説明で力尽きた　泣

　俺より10000倍できる人にとってはこんな説明で時間かかった上に簡潔に説明できないバカたれやと思うかもしれないが、正直アメーバブログのフォーマットで波動関数の話をするのはなかなか大変だわ(図をパワポで作成して保存して、ブログの画像として登録して貼り付けて・・・あああああああ!!!!!(悲痛の叫び））

　１記事で説明しようとしたが、結局納得できる部分まで説明しようとしたらいろんな話を絡めないといけないため、こんなに長くなってしまった。

　次回の記事では、原子が分子をどのように作っていくかまでの話はできないと思うが、後々出てくるs軌道とp軌道、d軌道などの波動関数がどのようにして導かれ、どのようにして結合ができるのかの話まで進めたいと思う!!また、来週！！

　この記事では、ゆっくり気ままに原子核と電子とは何か？原子核と電子はどういった振る舞いをするのか？について語っていきたいと思う。僕自身はブログ初心者であり、修士の学生で化学の知識の理解が足りずにこいつこんなしょぼいことしか言わないのかと思うかもしれませんが、温かい目で見てくれ(笑）

　まず、原子についてですが、原子核と電子という粒子で構成されている。原子核は正電荷の粒子である陽子、電荷を持っていない中性子でできており、原子核の周りには陽子の正電荷にひかれ電子が動き回っている。こんなことは周知の事実だと思いますが、こんな一見単純なものの構成で複雑な様々な物質やその性質を説明できるのだろうか。高校あるいは中学校の教科書にはこのような図をよく見かけるだろう。

図1.ネオン原子の図

　原子を簡単に理解するのにとても便利であり、原子同士で結合を作って、分子をこのように描いて理解しただろう。

　しかし、悲しい事実を知らせねばならない・・・実は、この図間違いだらけである。

　この図はボーアモデルを参考にしており、電子は同一円上をグルグルと回転していると考えたものである。別にボーアさんをダメ出ししたいわけではなく、このボーアモデルは量子力学の基礎になっており、実際これを使って導いた波動関数は有用であるため、完全な間違いとは言い切れない。理論は自然界の法則を理解するため、単純なモデルで考えてから後から複雑な系について考え修正していく傾向がある。このボーアモデルはあくまで原子というものを単純に考えたものであり、すべてを正しく表現できているわけではない。

　話が脱線してしまったが、僕が考える不正確な点は以下の通りである。

・電子は原子核の周りを円状に存在しているのではなく、本当は原子核以外の全空間に電子が存在している可能性がある。

(とは言ってもさずがに原子核から遠すぎる場所にはほぼ存在してないが・・）

・電子はお互いに静電相互作用により反発しあっており、例えば、ネオンのn = 2の電子殻(原子核から見て2番目の円)の８個の電子はこのように分布はしていない。この図だと電磁気学の考え方に従うと８個の電子のエネルギーは同じになってしまうが、実際はこの８個の電子は、電子同士の反発やどれだけ原子核に近い側に分布しているかが異なり、エネルギーは等しくない。

・これは教科書の表現の仕方の問題かもしれないが、ぱっと見て原子核にはある程度の大きさがあるように見える。よくコラムで描かれるが、原子核と原子では、一円玉と東京ドームぐらい大きさが違い、原子核は限りなく小さい。

　こんな偉そうなことを書いてしまったが、実際の原子はこのようになる。(僕個人の偏見が含まれているのでそこは了承してください。）

・原子の体積の大部分は、電子が原子核の周りを動き回れる空間であり、原子核の体積は微々たるものでしかない。電子が動き回れる体積がなぜこんなに大きいのかいうと一番は質量の差である。電子は原子核の1/1840倍の質量でしかなく、その分運動は電子の方が激しく、静電相互作用や磁気的相互作用等々の制約を受けながら電子は原子核の周りを運動する。

・原子内で電子が存在できる領域がある。電子がその領域の中でも電子が存在している確率密度(ここでは簡単に領域の中でも電子が存在している確率は場所ごとに異なると思ってください。)が異なり、電子の波としての性質で言えば位相が異なるところがある。その領域のことを軌道と呼ぶ。その領域には様々な種類があり、その領域にいた時の電子のエネルギーやその領域の形、電子が存在しない領域や点(一般に節と呼ぶ)の数などの異なる点が複数存在する。

・原子内の電子１個１個には個性があり、何が違うのかというと電子が持っているエネルギー(主量子数)、電子が原子核の周りを回る時の角運動量(軌道角運動量、もし難しければ電子が原子核の周りを回る時の回転方向)、電子の自転の角運動量(スピン角運動量）が挙げられる。

・電子同士は反発しあっており、その電子同士の反発力の影響を受ける度合い(遮蔽効果）は軌道によって異なる。これは電子が原子核に近いところに分布しているほどこの効果は小さい。

・原子核の話になるが、原子核は主に陽子と中性子で構成されている。陽子同士で反発し合わないのかいうと実は陽子と中性子の間には「核力」という静電気力よりもはるかに大きな力が働いており、原子核としての形を保っている。

・原子核にはさらに個性があり、陽子の数はもちろんのこと、同じ原子でも中性子の数が異なるものがあり、その代表例はわかりやすい例で言えば、質量数が12の炭素、質量数が13の炭素があり、それぞれどのくらい存在しているのかに差がある。例えば、質量数12の炭素は99%、質量数13の炭素は1%となる。

　というように原子という性質やその個性は上で挙げたもの以外にも当然ある。原子とはどういうものなのかをざっくりまとめた感じは上のような感じだ。次回は、分子と原子がいかにして分子を形作っていくか語っていきたいと思う。

　このブログを読んでいる皆さんはこんな疑問を抱いた人もいるのではないだろうか。

「目の前のペット、身の回りの愛する人たちやインスタ映えするタピオカミルクティーやデザートがこんなプラスとマイナスの荷電粒子という無機質なものでできているなんて信じられない。」

　しかし、一見シンプルに見える原子核や電子の集合体でも実は電荷を帯びていること、そして、電場と磁場が振動している波である光（電磁波）がお互いに作用する（相互作用）をすることによって人間の想像には到底及ばない様々な現象を引き起こしています。このブログでは、量子力学、電磁気学の観点からどのような不思議な現象が起きているのかを紹介していき、ゆくゆくは大学で扱っている化学の分野を深く掘り下げていきたいと思っている。

　ここで、投稿主が紹介していく分野は以下のようにする。

　量子化学(力学)、電磁気学（基礎）、物理化学、有機化学、高分子化学、無機化学、生活と化学に関すること

　私はブログを書くのは初めてであり、勉強不足で迷惑かけるかもしれないが、毎週１記事書く予定なのでよろしく！