あかねのマクマリー特訓部屋

23-5. Mixed Aldol Reactions

Mon, 28 Mar 2016 22:58:01 +0900

　今回は 23-5. 混合アルドール反応を要約します。

This theme is 23-5. Mixed Aldol Reactions.

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23-5. Mixed Aldol Reactions

An aldol reaction occurs with not only two same carbonyl partners, but also two different ones. When we use different aldehyde or ketone partners in the reaction, four possible products are yielded as below. Such the reaction isn't pragmatic.

However, in the case of two reaction conditions shown as below, a single product is given from a mixed aldol reaction.

Condition (1)
: One of carbonyl partners has no α hydorgens, but has an unhindered carbonyl group (such as formaldehyde or denzaldehyde).
→ It can't be converted into an enolate ion (donor).
It's a good accepter or nucleophiles.

ex)

Condition (2)
: One of carbonyl partners is much more acidic than the other.
→ It's converted into an enolate ion preferentially.

ex)

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　以上、23-5. 混合アルドール反応でした。
　次回は 23-6. 分子内アルドール反応を要約します。

23-5. Mixed Aldol Reactions has finished.
I'm going to summarize 23-6. Intramolecular Aldol Reaction for next entry.
　

23-3. Synthesis of Enone

Fri, 18 Mar 2016 17:01:24 +0900

　今回は 23-3. アルドール生成物の脱水：エノンの合成を要約します。

This theme is 23-3. Dehydration of Aldol Products: Synthesis of Enone.

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23-3. Dehydration of Aldol Products: Synthesis of Enone

The β-hydroxy aldehydes or ketones yielded from aldol reactions can give α,β-unsaturated products or conjugated enones by dehydration: condensation. Aldol products easily cause it for their carbonyl group. The dehydrations under each condition are shown as below.

The aldol dehydration proceeds by a bit more vigorous condition (slightly higher temperature) than the condition which cause the aldol formation itself. So, conjugated enones are usually formed by aldol reactions without isolating the intermediate β-hydroxy carbonyl compounds.
Also, conjugated dienes are more stable than nonconjugated enones, because π electrons are delocalized on the diene.
The aldol dehydration can lead the aldol equilibrium toward the product side. Even though we use unfavorable starting materials for the aldol reactions, most aldol condensations can be carried out in good yield.

ex)

So, the aldol reaction can give either a β-hydroxy aldehyde/ketone or an α,β-unsaturated aldehyde/ketone by the experimental conditions.

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　以上、23-3. アルドール生成物の脱水：エノンの合成でした。
　次回は 23-5.混合アルドール反応を要約します。

23-3. Dehydration of Aldol Products: Synthesis of Enone has finished.
I'm going to summarize 23-5. Mixed Aldol Reaction for next entry.

23-2. Carbonyl Condensations vs. α Substitutions

Fri, 11 Mar 2016 21:09:43 +0900

　今回は 23-2. カルボニル縮合反応とα置換反応の比較を要約したいと思います。

This theme is 23-2. Carbonyl Condensations vs. α Substitutions.

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23-2. Carbonyl Condensations versus Alpha Substitutions

Carbonyl condensations and alpha substitutions occur under the similar experimental condition. Both of them need a base, and proceed by enolate ion intermediates. How can we carry out one of them selectively?

◎Alpha Substitutions

In alpha-substitution reactions, we normally use a full equivalent of strong base to convert all carbonyl compounds into enolate ions. Then, any condensation reactions can't occur, because no unreacted carbonyl compounds is left. Also, the conversion takes place rapidly at low temperature. The enolate ion reacts with an electrophile as soon as it is added.

ex)

◎Carbonyl Condensation
Carbonyl condensation reactions need only a catalytic amount of a relatively weak base. When the base is added, a small amount of enolate ion is yielded. And, it reacts with an unreacted carbonyl compound: condensation reacions. Then, the basic catalyst is regenerated.

ex)

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　以上、 23-2. カルボニル縮合反応とα置換反応の比較でした。
　次回は 23-3. アルドール生成物の脱水：エノンの合成を要約します。

23-2. Carbonyl Condensations versus Alpha Substitutions has finished.
I'm going to summarize 23-3. Dehydration of Aldol Products: Synthesis of Enones for next entry.

23-1. Carbonyl Condensations：The Aldol Reaction

Fri, 04 Mar 2016 23:27:03 +0900

　今回は 23-1.カルボニル縮合反応：アルドール反応を要約します。

This theme is 23-1. Carbonyl Condensations：The Aldol Reaction.

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23-1. Carbonyl Condensations：The Aldol Reaction
Carbonyl condensations proceed by a nucleophilic addition and an α-substitution step with pairs of carbonyl compounds. In the reaction, a carbonyl compound is converted into an enolate ion nucleophile by base. And, it adds to the electrophilic carbonyl group of the other to a β-hydroxy carbonyl compound. Then the base catalyst is regenerated. The general mechanism is shown as below.

ex)

One carbonyl condensation reaction in which aldehydes and ketones with an α hydrogen atom are used under a base catalyst is called aldol reaction. An aldol is an organic compound with both an aldehyde group and an alcohol group.

The aldol reaction is equilibrium that depends on both reaction conditions and substrate structure. When aldehydes have no α substituent (RCH2CHO), the equilibrium generally progresses to the condensation product side. When starting materials are disubstituted aldehydes (R2CHCHO) or ketones, the equilibrium favors the reactants.

ex)

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　以上、23-1. アルドール反応でした。
　次回は 23-2. カルボニル縮合反応とα置換反応の比較です。

23-1. The Aldol Reaction has finished.
I'm going to summarize 23-2. Carbonyl Condensations versus Alpha Substitutions for next entry.

23. Carbonyl Condensation Reaction

Sun, 28 Feb 2016 00:01:58 +0900

　すごく、すごーく久しぶりの更新です！（なんと3か月ぶり…）
今回から23章カルボニル縮合反応を要約します。カルボニル縮合反応は分子合成において非常に重要な反応です。反応の組み合わせ次第で様々な分子を生成できます。（この章を教えている時の教授はとても楽しそうでした。）　
　今回は23章のイントロダクションです。

I hadn't written any new reports on my blog for three months!
I'm going to summarize Chapter 23. Carbonyl Condensation Reactions. The reactions are very useful and important for syntheses. We can synthesize many kinds of molecules by combing the reactions with other ones. (Our professor had seemed to enjoy teaching this chapter.)
I'm going to show an introduction of the chapter on this blog.

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-The Foreword-
A carbonyl compound behaves as both an electrophile and a nucleophile. When an electron-rich reagent adds to it, it acts as the former (Chapter 21). When it changes into its enol or enolate ion, it behave as the latter (Chapter 22).

Carbonyl condensation reactions proceed by both these forms, and yield large molecules from smaller precursors. We'll study how the reactions occur in this chapter.

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　以上、イントロダクションでした。
　「カルボニル縮合反応では巨大分子を合成できる」とのことですが、具体的には生体分子の合成に一役買っています。つまり生物にとって無くてはならない反応と言えます。
　次回は 23-1. アルドール反応を要約します。

　The introduction has finished.
　It says, " Carbonyl condensation reactions yield large molecules." In fact, biosyntheses involve the reactions. So, they are necessary for living things.
I'm going to summarize 23-1. The Aldol Reaction for next entry.

本紹介

Fri, 04 Dec 2015 02:36:30 +0900

週1のペースでブログを更新したいと思っているのですが、最近は遅れ気味です(￣_￣ i)

今いろいろと立て込んでいまして　(具体的に言うとレポートとかレポートとか……)、今週はマクマリーを要約できませんでした。

その代わりと言っては何ですが、最近見つけた面白い本を紹介したいと思います。

それは…
「かならず上達する化学英語」　近藤　保著
です！

図書室でこれを見つけた時は「これは…私が求めていた本だ！！」と一人感動しました。

まだ読み途中ですが、英語での化学論文の書き方を丁寧に教えてくれます。例文が多いので、とてもわかりやすいです。

特に「似た意味を持つ動詞の使い分け」は目からウロコでした。

例えば、put, place, position, insert などが説明されています。4つとも「あるものをある場所に置く」という意味ですが、置く場所によって使用する動詞が異なります。

これらの使い分けを簡単に表すとこんな感じです↓

putは置く場所が漠然とし過ぎるため、化学論文では使われないそうです。
「ビーカーを棚に置く」といった場合、「棚」という限定された場所が指定されてるので "place" を用います。
「ビーカーを棚の中央に置く」といった場合はさらに場所が限定されているため "position" を使います。

そして、insertは狭い入口からものを中に入れるときに使います。

この本には動詞の他にも、副詞の適切な使用や冠詞の用法なども紹介されています。

興味がある方は是非読んでみてください！中古ですがAmazonで売ってました。

（返却期限も迫ってるし、買おうかな…)

22-7. Alkylation of Enolate Ions (5)

Mon, 23 Nov 2015 21:31:21 +0900

　今回は生体内のアルキル化を要約します。

This theme is biological alkylations.

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◎ Biological Alkylations
Alkylation reactions known in biological chemistry are few. One example of the reactions is indolomycin from indolylpyruvate.

In the first step of the reaction, a base remove an acidic hydrogen from an α position, and an enolate ion (※) is formed. Next, the enolate ion cause an SN2 alkylation reaction with methyl group of s-sdenosylmethionine (SAM). Finally, indolmycin is yielded.

※ Actually, enolate ion can't exist for long time in an aqueous cellar environment. So, proton is removed and at the same time alkylation probably occurs.

The reaction mechanism is shown as below.

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　以上、生体内のアルキル化でした。これで22章はおしまいです！
　
　次回から23章カルボニル縮合反応を要約します。この章では本当にたくさんの反応が登場します。大学の先生いわく、「この章がマクマリーのなかで一番おもしろい」だそうです。お楽しみに！

Biological alkylations has finished, and I had finished to summarize all items in chapter 22!

Next is chapter 23 "Carbonyl Condensation Reactions". The chapter shows many kinds of reactions. According to Our teacher, "This chapter is most interesting in McMurry." Please look forward to it！

22-7. Alkylation of Enolate Ions (4)

Fri, 13 Nov 2015 09:37:24 +0900

今回はケトン・エステル・ニトリルの直接アルキル化です。

This theme is direct alkylation of ketones, esters, and nitriles.
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◎ Direct Alkylation of Ketones, Esters, and Nitriles
We can also alkylate the α position of monocarbonyl compound directly.

Then, we must use a strong base having steric hindrance in a nonprotic solvent. The base such as LDA completely converts monocarbonly compounds to their enolate ions without a nucleophilic addition. Also, protonations of the enolate ions will never occur in the solvent such as THF. Thus, we can cause all alkylation of ketones, esters, and nitriles (※) by using LDA in THF.

※ In the case of aldehydes, yield of pure products are usually low, because their enolate ion preferentially cause carbonyl condensation reactions (we will learn the reactions on chapter 23) rather than alkylation reactions.

Some examples of alkylation reactions are shown as below.
ex)
Ketone

Ester

Nitrile

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以上、ケトン・エステル・ニトリルの直接アルキル化でした。

次回は生体内のアルキル化を要約します。

Direct alkylation of ketones, esters, and nitriles has finished.

I'm going to summarize biological alkylation.

22-7. Alkylation of Enolate Ions (3)

Sun, 08 Nov 2015 23:55:38 +0900

　今回から久しぶりのマクマリーです。久しぶりなので少し復習します。
22-7ではエノラートイオンの4つのアルキル化反応が紹介されています。その4つとは
1、マロン酸エステル合成
2、アセト酢酸エステル合成
3、ケトン・エステル・ニトリルの直接アルキル化
4、生体内アルキル化
です。
以前、1番目のマロン酸エステル合成を要約しました。これはハロゲン化アルキルから炭素鎖を二つ伸ばしたカルボン酸を合成する方法であり、その名の通りマロン酸エステルを使用します (そして、マロン酸は栗とは無関係でした) 。
　今回は2番目のアセト酢酸エステル合成を要約したいと思います。

I hadn't summarized McMurry on this blog for about four weeks. So, I show a review of this chapter as below.

We will learn four alklylation reactions with enolate ions ：
1, The molonic ester synthesis
2, The acetoacetic ester synthesis
3, Direct alkylation of ketones, esters, and nitriles
4, Biological alkylation
I had summarized the molonic ester synthesis before. It yield a carboxylic acid from an alkyl halide. And, as the name suggests, a molonic ester is used in the synthesis.

I'm going to summarize the acetoacetic ester synthesis for this entry.

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◎ The Acetoacetic Ester Synthesis
The synthesis gives a methyl ketone composed of three or more carbons from an alkyl halide.

Acetoacetic ester (or ethyl acetoacetate) is a common name of ethyl 3-oxobutanoate. It's relatively acidic for the same reason as molonic ester. So, we can easily convert it into its enolate ion by sodium ethoxide.

The enolate ion reacts with an alkyl halide to yield an α-substituted acetoacetic ester. Also, we can couse the alkylation reaction two times, because acetoacetic ester has two acidic α hydrogens.

Hydrolysis of its ester Group and decarboxylation can occur by heating the alkylated (or dialkylated) acetoacetic ester with aqueous HCl. The decarboxylation proceeds by the same way as the malonic ester synthesis.

So, all β-keto esters with acidic α hydrogens can cause the three steps :
(1) Enolate ion formation
(2) Alkylation
(3) Hydrolysis / decarboxylation

One example of reaction with β-keto is shown as below.
ex)

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以上、アセト酢酸エステル合成でした。

次回はケトン、エステル、ニトリルの直接アルキル化を要約します。

The acetoacetic ester synthesis has finished.

I'm going to summarize direct alkylation of ketones, esters, and nitriles for next entry.

なぜマクマリーを読み始めたのか？（3）

Sat, 31 Oct 2015 20:28:43 +0900

　“一石二鳥作戦”　つまり、英語で書かれた化学の本を読めば英語の勉強と化学の勉強が同時にできる！　という画期的な (？) アイデアです。

　何を読もうかと考えた時、マクマリー有機化学が思い浮かびました。

教科書としてすでに慣れ親しんでいたうえ、原書も手に入れやすかったからです。

マクマリーを読むにあたって、
私はマクマリーを読み続けるための動機が欲しいと思いました。

（正直、自分一人だけでマクマリーを要約し続ける自信はありませんでした……）

そこでたどり着いたのがブログです。

ブログならば他の人が読んでくれるというモチベーションを与えてくれます。

先生の助言もあり、ブログを始めるようと決心しました。

　
　以上、「あかねのマクマリー特訓部屋」が始まったいきさつでした。

結構長くなりましたね(^_^;)

今はマクマリーですが、そのうち違う本にも挑戦するつもりです。

(実は物理化学が好きなので、次は物理化学の教科書の原書を読みたいなと思っています。)

　ちなみに、ブログに時々現れる人形達は中学時代から自分のノートに書いている落書きです。

ノートを見直すときに字だけじゃつまらないかなと思い書き始めたのですが、
思いの外気に入っていまいブログにも登場してもらいました。

これからもちょくちょく出てくると思うので、この子たちをよろしくお願いします。